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Cours : Chimie > Chapitre 9 

Leçon 1: Constante d'équilibre
Sciences
Chimie
Équilibre chimique
Constante d'équilibre
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La constante d'équilibre K

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Réactions réversibles, équilibre chimique et constante d'équilibre K. Calcul de K et application à la détermination du sens de la réaction favorisé à l'équilibre.

Points clés

  • Une réaction réversible peut s'effectuer aussi bien dans le sens direct (réactifs -> produits) que dans le sens indirect (produits -> réactifs).
  • L'équilibre est atteint quand la vitesse de la réaction dans le sens direct est égale à la vitesse de la réaction dans le sens indirect.
  • Pour la réaction aA+bB⇌cC+dD, on définit la constante d'équilibre Kc, aussi appelée K ou Keq 
Kc=[C]c[D]d[A]a[B]b
  • Pour les réactions chimiques qui ne sont pas à l'état d'équilibre, on peut écrire une expression similaire, qui définit le quotient de réaction Q, qui est égal à Kc à l'équilibre.
  • On utilise Kc et Q pour déterminer si l'équilibre est atteint, pour calculer les concentrations à l'équilibre, et pour déterminer si une réaction hors équilibre va se dérouler dans le sens des produits ou des réactifs.

Introduction : réactions réversibles et équilibre

Une réaction réversible peut se dérouler aussi bien des réactifs vers les produits que dans l'autre sens. La plupart des réactions sont théoriquement réversibles, si elles surviennent dans un milieu fermé. Cependant, celles qui favorisent très fortement la formation des uns ou des autres, que ce soit les réactifs ou les produits, celles-là sont considérées comme irréversibles. La double flèche qu'on utilise dans l'équation de réaction, ⇌, est un rappel visuel de cette réversibilité : selon le sens de la flèche que l'on choisit, on génère des produits à partir des réactifs, ou on génère les réactifs, à partir des produits. La formation de dioxyde d'azote, NO2, à partir de peroxyde d'azote, N2O4, est un exemple de réaction réversible :
N2O4(g)⇌2NO2(g)
Prenons une fiole remplie de N2O4(g), à température ambiante. Au cours du temps, on observe que la couleur du gaz de la fiole évolue : de incolore à jaune-orange, de plus en plus foncé, jusqu'à ce que la couleur n'évolue plus. La représentation graphique de l'évolution des concentrations de NO2 et N2O4 en fonction du temps est donnée ci-dessous :
Évolution de la concentration (axe y) en fonction du temps (axe x). La concentration en dioxyde d'azote est initialement nulle, et croît jusqu'à la concentration d'équilibre, où elle reste constante. La concentration de peroxyde d'azote part d'une concentration initiale arbitraire, et diminue jusqu'à sa concentration d'équilibre. Une fois l'équilibre atteint, les concentrations de dioxyde d'azote et de peroxyde d'azote restent stables.
Évolution de la concentration en fonction du temps pour la réaction réversible de formation de dioxyde d'azote à partir de peroxyde d'azote. La ligne pointillée indique le moment auquel les concentrations des deux composants deviennent constantes. À ce moment-là, l'équilibre est atteint. Crédit image : Graph modified from OpenStax Chemistry, CC BY 4.0
Au départ, la fiole ne contient que du N2O4, et la concentration en NO2 est nulle. Au fur et à mesure de la réaction, le N2O4 est consommé pour produire du NO2, et la concentration en NO2 augmente jusqu'à un certain moment, indiqué par la ligne pointillée. Par après, cette concentration n'évolue plus, elle reste constante. De la même manière, la concentration en N2O4 diminue, depuis la concentration initiale, jusqu'à la concentration d'équilibre. Quand les concentrations de NO2 et N2O4 restent stables, l'équilibre est atteint.
Toute réaction chimique tend vers un état d'équilibre. C'est le point auquel la réaction se produit à la même vitesse dans le sens direct et dans le sens indirect. Puisque les réactifs et les produits apparaissent (ou disparaissent) à la même vitesse, leurs concentrations restent constantes, à l'équilibre. Il est important de comprendre que même si les concentrations n'évoluent plus, la réaction se produit toujours ! C'est pourquoi on parle d'un équilibre dynamique
À partir des concentrations d'équilibre de toutes les substances, on définit la constante d'équilibre Kc, ou Keq ou simplement K. L'indice c rapelle qu'on utilise les concentrations molaires en molL. Celles-ci sont celles de l'état d'équilibre, et uniquement pour une température donnée. La constante d'équilibre Kc nous permet de déterminer si la réaction doit encore se produire pour augmenter la concentration des produits ou des réactifs. Elle nous permet aussi de déterminer si la réaction a atteint son équilibre.

Comment calculer Kc ?

Soit la réaction réversible, équilibrée :
aA+bB⇌cC+dD
À partir des concentrations à l'équilibre des réactifs et des produits, on peut déterminer Kc avec la relation :
Kc=[C]c[D]d[A]a[B]b
où [C] et [D] sont les concentrations d'équilibre des produits ; [A] et [B] les concentrations d'équilibre des réactifs ; et a, b, c et d les coefficients stoechiométriques de l'équation équilibrée. Les concentrations sont les concentrations molaires, exprimées en molL.
Cinq ampoules de verre. Leur couleur varie : la première à gauche est incolore, mais givrée ; la seconde contient un mélange liquide-gaz jaune fonc ; les mélanges liquide-gaz des troisième, quatrième et cinquième ampoules sont de plus en plus foncés, tendant vers l'orange-brun.
Le peroxyde d'azote, gaz ou liquide incolore, en équilibre avec le dioxyde d'azote, gaz orange-brun. La constante d'équilibre, ainsi que les concentrations d'équilibre des constituants dépendent de la température ! Température des ampoules de gauche à droite : -196 ∘C, 0 ∘C, 23 ∘C, 35 ∘C, et 50 ∘C. Crédit image : Eframgoldberg on Wikimedia Commons, CC BY-SA 3.0
Quelques points importants à garder en tête quand on calcule Kc :
  • Kc est une constante spécifique à une réaction, à une température donnée. Si la température change, alors la valeur de Kc change aussi.
  • Les solides purs et les liquides purs, y compris les solvants, n'interviennent pas dans le calcul de la constante d'équilibre.
  • Kc est le plus souvent une grandeur sans unité.
  • La réaction équilibrée doit l'être avec des coefficients stœchiométriques entiers les plus petits possibles, pour obtenir une valeur correcte de Kc.
Remarque : Si les réactifs et les produits sont des gaz, on utilise la constante d'équilibre calculée à partir des pressions partielles de chaque constituant, au lieu d'utiliser les concentrations molaires. Dans ce cas, la constante d'équilibre se note Kp, pour la distinguer de Kc, calculée à partir des concentrations molaires. Dans cet article, nous nous ne parlerons que de Kc.

Quelles informations tirer de la valeur de Kc par rapport à la réaction à l'équilibre ?

La valeur de Kc peut nous donner des informations sur les concentrations de réactifs et de produits à l'équilibre :
  • Si Kc est très grand, ~1000 ou plus, on n'aura pratiquement que des produits à l'équilibre.
  • Si Kc est très petit, ~0,001 ou moins, on n'aura pratiquement que des réactifs à l'équilibre.
  • Si Kc est compris entre ces valeurs extrêmes, il y aura des concentrations non négligeables, tant de produits que de réactifs, à l'équilibre.
À partir de là, on pourra rapidement savoir si une réaction favorise la création de produits —Kc très élevé— ou la création de réactifs —Kc très petit— ou encore, ni l'un ni l'autre.

Exemple

Première partie : Calculer Kc à partir des concentrations à l'équilibre

Considérons la réaction de synthèse du trioxyde de soufre, à partir du dioxyde de soufre et du dioxygène :
2SO2(g)+O2(g)⇌2SO3(g)
À la température T, la réaction est à l'équilibre et on mesure les concentrations suivantes :
[SO2]=0,90M[O2]=0,35M[SO3]=1,1M
On trouve la valeur de Kc pour cette réaction à la température T grâce à la formule :
Kc=[SO3]2[SO2]2[O2]
dans laquelle on remplace les concentrations par leurs valeurs mesurées à l'équilibre :
Kc=[SO3]2[SO2]2[O2]=[1,1]2[0,90]2[0,35]=4,3
Avec une telle valeur de Kc, située entre 0,001 et 1000, on s'attend à trouver des concentrations non négligeables tant de réactifs que de produits, à l'équilibre. Dans le cas contraire, seuls des réactifs ou seuls des produits auraient été présents à l'équilibre.

Deuxième partie : Utiliser Q pour vérifier si une réaction a atteint son équilibre

On connaît maintenant la constante d'équilibre pour cette réaction : Kc=4,3. On effectue la même réaction, à la même température T, dans un autre récipient. On mesure alors les concentrations suivantes :
[SO2]=3,6M[O2]=0,087M[SO3]=2,2M
On voudrait savoir si cette réaction a atteint l'équilibre. Comment faire ? Quand on ne sait pas si l'équilibre est atteint, on calcule le quotient de réaction, Q :
Q=[SO3]2[SO2]2[O2]
Voilà une relation familière ! Quelle est donc la différence entre Q et Kc ? En fait, Q peut être calculé à n'importe quel stade de la réaction, avec les concentrations mesurées à ce moment-là, quelconque. Kc, quant à lui, ne peut être calculé qu'à l'équilibre. Ainsi, à l'équilibre, Q devient Kc. Et en comparant ces deux valeurs, on peut déterminer si une réaction est à l'équilibre, car dans ce cas, Q=Kc.
Calculons Q en utilisant les concentrations mesurées ci-dessus :
Q=[SO3]2[SO2]2[O2]=[2,2]2[3,6]2[0,087]=4,3
On voit que la valeur de Q est la même que celle de Kc. Cette nouvelle réaction est elle aussi à l'équilibre. Et voilà !

Deuxième exemple : Utiliser la valeur de Kc pour trouver la composition à l'équilibre

Soit un mélange de N2, O2 et NO à l'équilibre :
N2(g)+O2(g)⇌2NO(g)
La constante d'équilibre de la réaction s'écrit :
Kc=[NO]2[N2][O2]
À la température considérée, on sait que la constante d'équilibre vaut 3,4×10−21. On connaît aussi les concentrations suivantes :
[N2]=[O2]=0,1M
Quelle est la concentration de NO(g) à l'équilibre ?
Puisque la valeur de Kc est très inférieure à 0,001, on peut prédire qu'à l'équilibre les réactifs N2 et O2 seront présents en bien plus grandes quantités que le produit NO. La concentration en NO sera donc bien inférieure aux concentrations des réactifs.
Puisqu'on sait que les concentrations de N2 et O2 sont de 0,1 M, on transforme la relation donnant Kc pour isoler la concentration en NO :
Kc=[NO]2[N2][O2]                On isole NO
[NO]2=K[N2][O2]       On prend la racine carrée de chacun des membres, pour trouver [NO].
[NO]=K[N2][O2]
On remplace les variables par les valeurs connues, à savoir Kc et les concentrations de réactifs :
[NO]=K[N2][O2]=K[N2][O2]=(3,4×10−21)(0,1)(0,1)=5,8×10−12M
Comme prévu, la concentration de NO, qui vaut 5,8×10−12M, est bien inférieure aux concentrations des réactifs [N2] et [O2].

À retenir

Photographie d'une plage sur l'océan. Le sable beige est rempli de personnes étendues sur leur serviette de plage, et il y a quelques nageurs dans l'eau bleue. La plage est entourée de maisons : c'est une station balnéaire.
Si, à chaque instant, le nombre de nouvelles personnes entrant dans l'eau est égal au nombre de personnes qui en sort, le système est à l'équilibre ! Le nombre total de personnes sur la plage et le nombre total de personnes dans l'eau restent constants, même si des plaisanciers continuent à changer d'endroit. Crédit image : penreyes on flickr, CC BY 2.0
  • Une réaction réversible peut s'effectuer aussi bien dans le sens direct (réactifs -> produits) que dans le sens indirect (produits -> réactifs).
  • L'équilibre est atteint quand la vitesse de la réaction dans le sens direct est égale à la vitesse de la réaction dans le sens indirect.
  • Pour la réaction aA+bB⇌cC+dD, on définit la constante d'équilibre Kc, aussi appelée K ou Keq, à partir des concentrations molaires à l'équilibre :
Kc=[C]c[D]d[A]a[B]b
  • Pour les réactions chimiques qui ne sont pas à l'état d'équilibre, on peut écrire une expression similaire, qui définit le quotient de réaction Q, qui est égal à Kc à l'équilibre.
  • Kc sert à déterminer si une réaction a atteint son équilibre, ou pas encore ; à calculer les concentrations à l'équilibre ; et à anticiper lequel, des produits ou des réactifs, sera le plus présent à l'équilibre.

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